基于实时直接分析串联高分辨质谱的红色印泥油

印章印文的使用在中国具有悠久的历史，广泛应用于各类契约、合同、借据等法律文书的签订，具有广泛的认可度和较高的法律效力[1-2]。近年来，随着经济犯罪率的不断升高，印章印文真伪及形成时间鉴定成为文书司法鉴定的热点。传统的印文鉴定通常采用宏观或显微分析法进行形态检验，对印文材料的关注相对较少。随着现代仪器分析技术的发展，仪器分析在印章印文材料分析中越来越受到重视。

印油印泥等盖印材料主要是由色料、溶剂及助剂组成的复杂混合物。高效液相色谱-质谱（HPLCMS）[3-5]、气相色谱-质谱（GC-MS）[6]及薄层色谱法[7-8]是印文材料分析中常用的方法，但这些方法对文件材料具有一定的破坏性，难以保证可能具有法律效应的文件的完整性。拉曼光谱[9]等光谱分析方法虽然能够进行无损检测，但获取的物质组成信息相对较少化学特异性不够，对于印文材料的区分与识别，有相当的局限性。

实时直接分析（DirectAnalysisinRealTime，DART）技术是由Cody Rober等[10]研究发明的一种大气压环境下的离子化技术，通过惰性气体的激发，实现待测样品表面分子的瞬间离子化。该技术离子化效率高，无需溶剂辅助，操作简便，可以直接对固、液、气等多种形态的样品进行分析，目前已被应用于食品检测[11-12]、药品控制[13-15]、毒品分析[16]等多个研究领域。鉴于该技术具有微区、无损的特点，在印文材料分析中具有潜在的应用价值。

偏最小二乘判别分析法（PLS-DA）是一种有监督的建模数据分析方法，常用于聚类分析；系统聚类法（HCA）是一种经典的多元统计分析方法。利用这两种方法对印泥印油样品的检测数据进行聚类分析，可以更加清晰的看出样品的分类情况，以此进行模式识别分类。

本文拟建立实时直接分析-高分辨质谱（DART-HRMS）方法对不同品牌、不同种类的红色印油印泥材料的分析方法，采用标准品对照，结合偏最小二乘判别分析法及系统聚类法，实现印章印文材料的快速无损分析与鉴别，为印章印文的鉴定提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器

实时直接分析离子源（Ion Sense公司），Q-Exactive Obitrap高分辨质谱仪（Thermo Scientific公司）。DART参数为：45°角吹扫模块，离子源解离气体为氦气、温度为250℃。质谱分析参数为：正离子模式，全扫描（Full Scan），扫描范围为m/z 70～1 000，分辨率为35 000。

1.2 印油印泥样品与标准品

67种红色印油印泥样品分别购买于上海市场和京东商城（表1）；纸张为80 g的A4复印纸（亿王纸业有限公司）；罗丹明B标准品和颜料红21标准品购于国药集团。

表1 印油印泥样品编号 品牌/种类 型号/批号 编号 品牌/种类 型号/批号S 1 得力快干印台 N o.9 8 5 9 S 1 3 广博快干印台 Y T 9 1 2 1 S 2 得力快干印台 N o.9 8 6 3 S 1 4 广博快干印台 Y T 9 1 2 6 S 3 得力快干印台 N o.9 8 6 4 S 1 5 广博快干印台 Y T 9 1 2 7 S 4 得力秒干印台 N o.9 8 6 8 S 1 6 广博秒干印台 Y T 9 1 3 1 S 5 齐心强效速干印台 B 3 7 0 5 S 1 7 利百代高级印泥 6 0号/M S-6 0 S 6 齐心快干印台 B 3 7 1 6 S 1 8 利百代高级印泥 7 5号/M S-7 5 S 7 齐心秒干印台 B 3 7 4 7 S 1 9 三木快干印台 6 2 8 1 S 8 齐心快干印台 B 3 7 4 8 S 2 0 亚信牌印泥 3#工艺S 9 晨光快干印台 A Y Z 9 7 5 1 2 S 2 1 亚信牌印泥 6#工艺S 1 0 晨光快干印台 A Y Z 9 7 5 1 3 S 2 2 亚信牌印泥 1 2#工艺S 1 1 晨光秒干印台 A Y Z 9 7 5 1 7 S 2 3 三木快干印台 6 2 8 2 S 1 2 晨光快干印台 A Y Z 9 7 5 2 0 S 2 4 得力双色半自动印台 N o.9 8 5 0

续表1编号 品牌/种类 型号/批号 编号 品牌/种类 型号/批号S 2 5 得力印台 N o.9 8 5 2 S 4 7 齐心秒干印油 B 3 7 1 5 S 2 6 得力秒干印台 N o.9 8 7 0 S 4 8 广博打印油 Y U 9 1 1 0 S 2 7 得力秒干印台 N o.9 8 9 1 S 4 9 广博快干清洁印泥油 Y U 9 1 1 1 S 2 8 齐心快干印台 B 3 7 2 0 S 5 0 广博秒干印油 Y U 9 1 1 4 S 2 9 A r t l i n e N o.0/E H J-1 S 5 1 亚信牌渗透原子印油 N o.0 6 5 S 3 0 A r t l i n e N o.0/E H J-2 S 5 2 亚信牌快干清洁印泥油 N o.0 7 1 S 3 1 A r t l i n e N o.1/E H J-3 S 5 3 X s t a m p e r C S-1 0 N S 3 2 S h a c h i h a t e速干朱肉印泥 M Q N-3 0 S 5 4 A r t l i n e E S A P-4 0 S 3 3 S h a c h i h a t e速干朱肉印泥 M Q N-4 0 S 5 5 A r t l i n e E S A-2 N S 3 4 S h a c h i h a t e速干朱肉印泥 M Q N-5 0 S 5 6 三木快干清洁印油 6 2 8 5 S 3 5 利百代明色朱肉高级印泥 M S-4 0 S 5 7 三木高级原子印油 6 2 9 6 S 3 6 利百代高级打印台 S 5 8 利百代明色朱液 3 0 g S 3 7 工字牌快干清洁印泥 5 8 3 S 5 9 利百代万能不灭印油 S I-5 5 S 3 8 工字牌印泥 6 8 3 S 6 0 A r t l i n e E S K-2 0 S 3 9 工字牌泡沫印泥 7 8 4 S 6 1 工字牌快干清洁印泥油 4 3 1 S 4 0 翔鹰牌印泥 6 8 3 S 6 2 英雄高级秒干清洁印油 4 3 1 A S 4 1 得力原子印油 N o.9 8 7 3 S 6 3 得力光敏印油 N o.9 8 7 9 S 4 2 得力快干清洁印泥油 N o.9 8 7 4 S 6 4 晨光高级光敏印油 A Y Z 9 7 5 0 9 S 4 3 得力秒干印油 N o.9 8 7 5 S 6 5 亚信牌光敏印油 N o.0 7 8 S 4 4 晨光高级快干印泥油 A Y Z 9 7 5 1 1 S 6 6 三木光敏印油 6 2 8 6 S 4 5 齐心高级原子印油 B 3 7 1 1 S 6 7 太阳牌光敏印油 N o.0 9 0 S 4 6 齐心快干原子印油 B 3 7 1 2

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