共焦显微拉曼光谱对签字笔字迹形成时间的研究(3)

样品的拉曼测试均在室温22℃下进行.实验在法国Jobin Yvon公司LABRAM HR800型激光共焦显微拉曼谱仪上完成.由CCD进行信号接受和光电转换.由K IMMON公司的He-Cd紫外激光器作光源,激发波长325 nm,狭缝宽400μm,对样本选择3个以上不同的墨迹点测试拉曼光谱.每个样品都重复扫描3次以上,各样品的拉曼谱图都由计算机作信号累加平均并绘图输出,波数范围是200～2 500 cm-1,积分时间为30 s,峰位误差小于 cm-1,4年内每次测试均在相同条件下进行.

2 结果与讨论

签字笔的字迹中最主要的成分是碳黑,研究碳黑需从石墨入手,石墨的空间群为单位晶胞中化学式的数目:Z=4.根据因子群分析结果,其总的振动模式为:Γ=2B2g+2E2g+A2u+E1u其中E2g是拉曼活性的简正振动模式,A2u和E1u是红外活性的简正振动模式,B2g既无红外活性,亦无拉曼活性.石墨单晶的拉曼谱图在一阶区域上只有一个E2g振动模式的谱峰,其位置为1 575 cm-1,它是石墨芳香结构片层内C-C伸缩振动[5].

用325 nm激光来激发,对签字笔的黑色墨迹做拉曼光谱,发现出现2个较强的特征峰,表征石墨结构的拉曼特征峰的位置在1 592 cm-1处,标为“G”峰[6],而在无定形碳的拉曼谱图上新出现一个较低波数的谱峰,其位置大约在1 420 cm-1附近的A1g对称振动,标为“D”峰[7].其中“G”峰内部结构与充分结晶的石墨结构相比,相邻层出现相对旋转、皱纹层片或层间间距的无序性,随着无序程度的增加,1 575 cm-1谱峰变宽并向高波数移动,这是由于层间范德瓦尔斯力减弱从而削弱了层内C-C键的牵制力,使层内C-C键的键长变短,振动频率变高[5,8].

由于325 nm激光的频率较高,而能量和频率的4次方成正比,因此该激光激发能量较强,还可以激发σ键,无论它们是处于sp2杂化轨道还是sp3杂化轨道.我们可以得到签字笔字迹的更多的信息.我们看到除“G”峰和“D”峰外,在315 cm-1位置处还出现表征碳晶体颗粒晶化和缺陷程度的拉曼峰[8,9].

签字笔墨水中除碳黑外,还有颜料、染料、连接料、填料和附加料.它们在紫外激光激发下,多种混合物的特征也会在拉曼光谱中表现出来,但是签字笔的油墨中最稳定的就是碳黑,其化学特性稳定,不易发生分解和变化,而其它添加的化学物质则不同,其化学成分会随着时间发生挥发、氧化等物理化学反应,物质含量会随时间的流逝而不断变化衰减,高灵敏的拉曼光谱仪可以检测到其中细微的变化,这也就是我们藉此判定签字笔墨迹形成时间的理论基础.实验中发现,形成时间较晚的字迹其拉曼光谱除本底较高外,其表征石墨结构的拉曼特征峰“G”峰也相对较小,而形成时间较早的字迹其拉曼光谱本底较低,其表征石墨结构的拉曼特征峰“G”峰也相对较大.

图1是325 nm激光激发下签字笔墨迹不同时间的拉曼光谱图,由图发现,所有不同时间的签字笔字迹的拉曼光谱其特征峰位都大致相同,但相对峰强和谱图的本底则存在差异,时间越早的谱图特征峰的相对强度越强、本底越低;时间越晚的谱图特征峰的相对强度越弱、本底越高.

经过长时间的对时间样本进行跟踪检测并建立了数据库,对数据库的数据分析,使用NGSLabspec正版软件,首先对所有时间样本数据做基线处理,再对1 592 cm-1波数位置进行Gaussian-Lorentzian曲线拟合,图2(a)是某时间样本的拉曼光谱图示例、图2(b)是对该图做基线处理并Gauss Loren拟合示例.

拟合后计算出“G”峰的积分面积数值用I(G)表示作为纵坐标数值,而横坐标为时间参数,见图3,图3是325nm激光激发下签字笔墨迹不同时间的“G”峰强度图,d为天数,其中0 d表示书写字迹和检测相距为2 h;1 d表示书写字迹和检测相距为1天,以此类推.数据分析发现,在1个月内的字迹I(G)变化非常明显,随时间变化很快,而1年以后,这种变化的速度趋缓,但仍然呈不断上升的趋势,我们得到这样的结果:时间样本越早其拉曼光谱的I(G)的相对数值越大,时间样本越晚其拉曼光谱的I(G)的相对数值越小,这是由于字迹写在纸上后,碳黑、颜料、染料、连接料、填料和附加料均向纸张纤维渗透、交融,除碳黑外,其它化学成分较易挥发,并和空气发生氧化等现象,物质含量随时间变长而减少,因而碳峰的相对强度随时间变长而增大,这种变化是和时间相关联的,进行得比较缓慢的,时间越长,字迹油墨越趋于稳定,体现在拉曼谱线上的差别也就越小.在司法实践过程中,该数据库数据可以直接用于检材实际形成时间的具体查找范围,为文书的形成时间鉴定提供科学的理论依据.

2.1 实际案例

常州市某法院请求鉴定的“09年2月2日”“会议记录”中的“不包括石子、活性炭的总重量在结算过程中,石子、活性炭不计吨位”这段字迹和检材中其它文字是否同时书写形成.首先对“不包括石子、活性炭的总重量在结算过程中,石子、活性炭不计吨位”字迹,随机选取多点做拉曼测试,得到1个谱图;再对检材中其它字迹,随机选取多点做拉曼测试,得到另一个谱图.比较两张拉曼光谱图的结果,看出第2个谱图在1 592 cm-1位置处拉曼特征峰的强度要强于第1个的强度,说明“会议记录”中的“不包括石子、活性炭的总重量在结算过程中,石子、活性炭不计吨位”字迹的形成时间要晚于检材中其它字迹的形成时间,鉴定结论为这段字迹和检材中其它文字不是同时书写形成.此结果最后得到了法院及当事双方的认可,从而也证明了该方法的有效性.

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