共焦显微拉曼光谱对签字笔字迹形成时间的研究(2)

经过长时间的对时间样本进行跟踪检测并建立了数据库,对数据库的数据分析,使用NGSLabspec正版软件,首先对所有时间样本数据做基线处理,再对1 592 cm-1波数位置进行Gaussian-Lorentzian曲线拟合,图2(a)是某时间样本的拉曼光谱图示例、图2(b)是对该图做基线处理并Gauss Loren拟合示例.

拟合后计算出“G”峰的积分面积数值用I(G)表示作为纵坐标数值,而横坐标为时间参数,见图3,图3是325nm激光激发下签字笔墨迹不同时间的“G”峰强度图,d为天数,其中0 d表示书写字迹和检测相距为2 h;1 d表示书写字迹和检测相距为1天,以此类推.数据分析发现,在1个月内的字迹I(G)变化非常明显,随时间变化很快,而1年以后,这种变化的速度趋缓,但仍然呈不断上升的趋势,我们得到这样的结果:时间样本越早其拉曼光谱的I(G)的相对数值越大,时间样本越晚其拉曼光谱的I(G)的相对数值越小,这是由于字迹写在纸上后,碳黑、颜料、染料、连接料、填料和附加料均向纸张纤维渗透、交融,除碳黑外,其它化学成分较易挥发,并和空气发生氧化等现象,物质含量随时间变长而减少,因而碳峰的相对强度随时间变长而增大,这种变化是和时间相关联的,进行得比较缓慢的,时间越长,字迹油墨越趋于稳定,体现在拉曼谱线上的差别也就越小.在司法实践过程中,该数据库数据可以直接用于检材实际形成时间的具体查找范围,为文书的形成时间鉴定提供科学的理论依据.

2.1 实际案例

常州市某法院请求鉴定的“09年2月2日”“会议记录”中的“不包括石子、活性炭的总重量在结算过程中,石子、活性炭不计吨位”这段字迹和检材中其它文字是否同时书写形成.首先对“不包括石子、活性炭的总重量在结算过程中,石子、活性炭不计吨位”字迹,随机选取多点做拉曼测试,得到1个谱图;再对检材中其它字迹,随机选取多点做拉曼测试,得到另一个谱图.比较两张拉曼光谱图的结果,看出第2个谱图在1 592 cm-1位置处拉曼特征峰的强度要强于第1个的强度,说明“会议记录”中的“不包括石子、活性炭的总重量在结算过程中,石子、活性炭不计吨位”字迹的形成时间要晚于检材中其它字迹的形成时间,鉴定结论为这段字迹和检材中其它文字不是同时书写形成.此结果最后得到了法院及当事双方的认可,从而也证明了该方法的有效性.

3 结论

应用共焦显微拉曼光谱技术对同一种类不同时间的黑色签字笔的拉曼光谱分析.结果表明:在1 592 cm-1位置处的拉曼特征峰的相对强度随时间的延续而变大,拉曼谱图的本底也随时间的延续而下降.利用上述特征可比对待测样本的相对形成时间.共焦显微拉曼光谱技术的最大特点是可以测定微量样品,哪怕是极小的标点符号也能精确检测,且不破坏样品,做到完全意义上的无损,保证样品的重复鉴定.该技术非常适合无损检测那些可作为法庭证据的物证样品,为司法鉴定中文字的形成时间鉴定,提供了一种快速、便捷、准确、无损检测的方法.

随着社会经济的不断发展,伪造票据、合同和文件的犯罪日益增多,特别是民事案件中文件证据的形成时间争议最集中、矛盾最多.如何快速、准确、无损地鉴定合同、票据、文件中字迹的形成时间已成为公安、司法鉴定部门工作者研究的一项重要课题.此前研究签字笔字迹的形成时间主要有高效液相色谱法[1]、傅立叶变换红外光谱法[2]、薄层色谱法[3]等方法.但这些方法的共同缺点是对样品进行了全面或部分地破坏,无法满足物证需要的无损性要求,此外,有的检测方法不够灵敏.显微拉曼光谱仪[6]能快速地、灵敏地和无损地检测那些可作为法庭依据的物证样品.

作者利用显微拉曼光谱技术[4],分别对真彩、橘林和晨光3种品牌黑色签字笔时间样本做了4年的跟踪测试,采集了大量的光谱数据,找出了这几种品牌的时间样本拉曼光谱的变化规律.由于篇幅有限在此只列举“真彩”一种笔迹的不同时间的拉曼光谱来说明问题,另外两种笔迹和“真彩”笔迹一样具有相同的变化规律.其结果可用拉曼光谱法对黑色签字笔所书写的字迹的形成时间进行快速、准确、无损地鉴别.

1 实验部分

1.1 样品及数据采集

用在正规的南京文具销售市场购买的真彩牌签字笔,在干净的A4复印纸上任意写上字迹,并将该纸剪裁成适当大小,用双面胶固定在载玻片上.再把样品放置在通风处,2 h后便可以开始测试其拉曼光谱图,此后,一定的时间对样品进行一次测试,测试工作共持续4年,形成图谱数据库.

1.2 拉曼光谱测定条件

文章来源：《无损检测》 网址: http://www.wsjczzs.cn/qikandaodu/2021/0322/455.html