金银花贮藏过程中绿原酸含量的高光谱无损检测(8)

表1 金银花贮藏过程中的绿原酸含量值Table 1 Statistics for CGA content in honeysuckle during storage process贮藏时间Storage time /dCGA质量分数 CGA content /% 最小值Min value最大值Max value平均值Average value标准差Standard deviation 04.746 85.140 74.864 20.080 1 53.641 33.988 63.862 90.069 8 102.056 02.468 02.272 20.076 1 150.890 11.327 70.971 20.089 2 200.208 90.338 00.298 40.037 4

表2 校正集和预测集的绿原酸含量统计值Table 2 Statistical results of CGA content in honeysuckle in calibration and prediction sets样本集 Sample set样品数Sample numberCGA质量分数CGA content/% 最小值Min value最大值Max value平均值Average value标准差Standard deviation 校正集Calibration 95.140 72.455 01.718 9 预测集Prediction 75.140 72.451 31.716 2 总体样本Total 95.140 72.453 81.716 3

2.2 金银花样品的光谱特征

金银花光谱图像的采集范围为371～1024 nm，由于371～483 nm和902～1 024 nm范围内噪声影响明显，信噪比很低。因此，本研究仅选用483～902 nm（共824个波段）的光谱范围作进一步分析。图1为不同贮藏时间（0、5、10、15、20 d）金银花样本的平均光谱曲线。由图可见，在665～682 nm处有明显的波谷，这可能是由于金银花中C-H伸缩振动而引起的[35]。光谱曲线在682～774 nm范围内急剧上升，这可能是因为金银花在可见光波段的吸收较少[36]。700～900 nm光谱区主要反映样品内含氢基团（C-H、O-H）振动的倍频与合频的特征信息[33]，而随着贮藏时间的延长，金银花样品中CGA含量逐渐减少，使得光谱反射强度逐渐降低。每条平均光谱曲线呈现出相似的趋势，说明金银花含有的内部成分大致相同。但样本的光谱反射率存在明显差异，这可能与金银花内部化学成分含量不同有关，而这些差异为建立不同贮藏期金银花CGA含量预测模型提供了理论依据。

图1 不同贮藏时间金银花样品的原始平均光谱图Fig.1 Mean spectra of honeysuckle on different storage days

2.3 光谱预处理

基于原始数据和预处理后的数据建立PLSR模型，以比较不同预处理方法的效果，结果如表3所示。原始光谱的PLSR模型校正集R2为0.966 9，RMSE为0.315 4%，预测集R2为0.941 6，RMSE为0.384 9%。与原始光谱相比，所有预处理后的PLSR模型的校正集R2的值都高于0.98，预测集R2值在0.97以上，RMSE均小于0.3%，表明PLSR模型的预测性能有所提升。其中，经SNV预处理后所建的PLSR模型有最佳的预测效果，预测集的R2为0.976 6，RMSE为0.271 1%，表明SNV方法能有效地消除由固体颗粒大小、表面散射和光程变化引起的光谱误差，显著提高模型的精度[37]。因此，本试验选择SNV为最佳的预处理方法，并进行后续的建模分析。

表3 基于不同预处理方法的PLSR的模型结果Table 3 Results of PLSR models based on different pretreatment methods预处理方法Pre-treatment methods潜变量数LVs校正集Calibration set预测集Prediction set R2RMSE /%R2RMSE /% 原始光谱250.966 90.315 40.941 60.384 9 70.230 60.976 40.273 0 90.229 70.976 60.271 1 30.214 10.974 70.290 1 70.237 30.975 90.286 8 Moving 50.234 80.976 10.286 0 70.236 70.974 80.291 3

2.4 特征波长提取

2.4.1 UVE方法提取特征波长

UVE方法用于剔除原始824个波段中的无信息变量，金银花贮藏过程中CGA含量的UVE变量的稳定性分布结果如图2所示。2条平行线表示变量稳定性的上、下限，两条阈值分界线内的波长变量全部剔除，分界线以外的变量保留用于进一步分析。经UVE方法筛选后，共得到192个波长变量，占全波长的23.3%。

注：垂直虚线左侧为光谱变量的稳定性分布曲线，右侧为UVE中引入的824个随机噪声变量的稳定性分布结果。Note: The left side of the vertical dashed line is the stability distribution curve of spectral variables, and the right side is the stability distribution result of 824 random noise variables introduced in UVE.图2 UVE 筛选结果Fig.2 Variables selected by UVE method

2.4.2 CARS方法提取特征波长

运行CARS算法时，迭代次数和蒙特卡罗采样运行次数分别设置为800和55。基于CARS筛选金银花CGA含量高光谱特征波长的过程如图3所示。图3a，3b和3c分别表示随着采样次数的增加，采样变量的个数，RMSECV值和每个波长的回归系数路径的变化趋势。

图3 CARS方法筛选结果Fig.3 Variables selected by CARS method

从图3a可以看出，第一阶段变量数减少较快，随后逐渐减慢，这是由于指数衰减函数的作用，体现了使用CARS算法筛选特征波长中有“粗选”和“精选”2个阶段[38]。图3b反映了随着采样次数增加RMSECV的变化趋势。采样次数从1到26，RMSECV值差距不大。随后RMSECV值升高，可能是因为在剔除无信息变量时丢失了一些重要信息变量。结合图3c分析可知，当采样次数为26时（“*”列所对应的位置），获得最佳变量子集且RMSECV值最小（0.347 7%）。最终，CARS算法从824个波段中选择了51个最佳波长，占整个波长的6.2%。

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