金银花贮藏过程中绿原酸含量的高光谱无损检测(3)

为了得到适合CGA含量的预测模型，本试验除了建立PLSR模型外，又建立了CGA含量的BP神经网络模型。BP神经网络是一种基于误差逆传播算法的多层前馈网络，是目前应用较广泛的神经网络模型，它可以处理复杂的非线性问题[30-31]。本试验采用3层结构的BP神经网络：输入层、隐含层、输出层。每一层之间通过神经元连接，同层之间无连接，用tansig函数作为隐层神经元传递函数、trainlm函数为训练函数、pureline函数为输出层神经元传递函数，输入层为光谱变量个数（本试验中全光谱数据的输入变量数为824，特征波长输入变量分别与对应的特征波长数一致），输出层为测定的CGA值，隐含层节点数设为6，迭代次数、训练目标误差和学习速率分别设为1 000、0.000 1和0.01。

以决定系数（R2）和均方根误差（RMSE）来估计模型性能。R2较高且RMSE较低时，模型性能较好[32]。若R2的值高于0.90，则表示该模型有很高的预测能力[33]。本试验所有数据处理与结果分析均在Matlab 2014a软件中进行。

2 结果与分析

2.1 CGA含量分析

通过HPLC法测得的金银花贮藏过程中CGA含量变化结果如表1所示。金银花中CGA含量与其品质呈正相关。初始CGA质量分数最高，为4.864 2%，表明相应的金银花品质也是最高。随着贮藏时间从第5到20天，平均CGA含量降低至初始含量的6.1%，表明CGA在本贮藏试验中损失严重。这可能是由于金银花中CGA等活性成分在较高湿度的贮藏环境下易发生酶促氧化降解[34]，从而导致金银花质量在短时间内明显下降。此外，由于贮藏20 d后，金银花发生了明显霉变，说明本研究中金银花的贮藏条件适合部分微生物生长，从而消耗了金银花中的CGA等活性成分[34]，这可能是CGA大量损失的另一个主要原因。

在基于光谱数据和CGA含量值建模之前，先将500个样品按照2∶1的比例随机划分为校正集和预测集。划分结果与对应的CGA含量统计结果见表2。由表可知，在不同的贮藏期（0、5、10、15、20 d），CGA含量之间有较大的差异，而校正集与预测集之间的差异很小，这有利于建立精度更高的金银花CGA含量检测模型。

表1 金银花贮藏过程中的绿原酸含量值Table 1 Statistics for CGA content in honeysuckle during storage process贮藏时间Storage time /dCGA质量分数 CGA content /% 最小值Min value最大值Max value平均值Average value标准差Standard deviation 04.746 85.140 74.864 20.080 1 53.641 33.988 63.862 90.069 8 102.056 02.468 02.272 20.076 1 150.890 11.327 70.971 20.089 2 200.208 90.338 00.298 40.037 4

表2 校正集和预测集的绿原酸含量统计值Table 2 Statistical results of CGA content in honeysuckle in calibration and prediction sets样本集 Sample set样品数Sample numberCGA质量分数CGA content/% 最小值Min value最大值Max value平均值Average value标准差Standard deviation 校正集Calibration 95.140 72.455 01.718 9 预测集Prediction 75.140 72.451 31.716 2 总体样本Total 95.140 72.453 81.716 3

2.2 金银花样品的光谱特征

金银花光谱图像的采集范围为371～1024 nm，由于371～483 nm和902～1 024 nm范围内噪声影响明显，信噪比很低。因此，本研究仅选用483～902 nm（共824个波段）的光谱范围作进一步分析。图1为不同贮藏时间（0、5、10、15、20 d）金银花样本的平均光谱曲线。由图可见，在665～682 nm处有明显的波谷，这可能是由于金银花中C-H伸缩振动而引起的[35]。光谱曲线在682～774 nm范围内急剧上升，这可能是因为金银花在可见光波段的吸收较少[36]。700～900 nm光谱区主要反映样品内含氢基团（C-H、O-H）振动的倍频与合频的特征信息[33]，而随着贮藏时间的延长，金银花样品中CGA含量逐渐减少，使得光谱反射强度逐渐降低。每条平均光谱曲线呈现出相似的趋势，说明金银花含有的内部成分大致相同。但样本的光谱反射率存在明显差异，这可能与金银花内部化学成分含量不同有关，而这些差异为建立不同贮藏期金银花CGA含量预测模型提供了理论依据。

图1 不同贮藏时间金银花样品的原始平均光谱图Fig.1 Mean spectra of honeysuckle on different storage days

2.3 光谱预处理

基于原始数据和预处理后的数据建立PLSR模型，以比较不同预处理方法的效果，结果如表3所示。原始光谱的PLSR模型校正集R2为0.966 9，RMSE为0.315 4%，预测集R2为0.941 6，RMSE为0.384 9%。与原始光谱相比，所有预处理后的PLSR模型的校正集R2的值都高于0.98，预测集R2值在0.97以上，RMSE均小于0.3%，表明PLSR模型的预测性能有所提升。其中，经SNV预处理后所建的PLSR模型有最佳的预测效果，预测集的R2为0.976 6，RMSE为0.271 1%，表明SNV方法能有效地消除由固体颗粒大小、表面散射和光程变化引起的光谱误差，显著提高模型的精度[37]。因此，本试验选择SNV为最佳的预处理方法，并进行后续的建模分析。

文章来源：《无损检测》 网址: http://www.wsjczzs.cn/qikandaodu/2021/0310/422.html